蘇軾至蘆山白鹿洞書院參訪時，書院尚不具規模
因此，並未留下詩文
今白鹿洞已重建，我去時，則是古木參天、靈氣逼人。
後南宋朱熹主持白鹿洞書院，然朱熹承襲程頤理學，程頤早期與蘇軾相處關係不合，因此朱熹對蘇軾亦多貶損。
白鹿洞書院白鹿洞在唐代時原為詩人李渤兄弟隱居讀書的地方，李渤當時養白鹿自娛，傳說該鹿通曉人性，能跋涉數十裡到星子縣城為主人購買書、紙、筆、墨，李渤遂有外號“白鹿先生”。後來他出任江州刺史，於此修樓建亭，取名白鹿洞。白居易過江州，贈李渤一詩中，即有“君家白鹿洞，聞道亦生苔”之句。
早年該處只是一處遊覽勝地，直至五代十國南唐，其時天下大亂，開始有人在此隱居讀書，西元四年(940年)，南唐朝廷在李渤隱居的地方建立學館，稱“廬山國學”，又稱“白鹿國學”，置田藏書，由金陵國子監九經教授李善道主持學務，四方學子慕名而來，與京師國子監齊名。西元976年，南唐已亡，九江百姓遭受兵馬之災，廬山國學成為廢墟。
宋初，九江人在廢墟上建起白鹿洞書院，宋太祖趙匡胤下令將國子監刻印的《九經》等書賜予白鹿洞書院，書院旋即知名度大增，學生有近百人，該時期已被奉為天下四大書院，西元980年，白鹿洞主被調走當官，白鹿洞書院再廢。西元1002年，宋真宗趙恒頒發一道聖旨，全國興起研學之風，白鹿洞書院得到修繕。西元1054年，白鹿洞書院毀於兵火，期間耕地又被收回，書院無法繼續提供膳食，學生紛紛離去，校舍逐漸倒塌，書院不久就停辦了，北宋末年，金兵南下，書院從此荒廢百年。
到了南宋，中國理學開始興盛，復興書院成為當時的重要運動。朱熹的出現，正式奠定白鹿洞在往後700年的學術位置，直至清代科舉制度結束為止，被稱為“海內書院第一”。
南宋淳熙六年(西元1179年)，朱熹出任南康太守，他勘察白鹿洞書院廢址後寫道：“觀其四面山水，清邃環合，無市井之喧，有泉石之勝，真群居講學、遁跡著書之所。”當時書院建築規模較北宋時還不少，這時書院只有學生十余人。為興復白鹿洞書院，訂下學規，置田建屋，向各地發文徵求圖書，把《四書》、《五經》納入教學課程。
同時，朱熹請南宋理學家另一派代表呂祖謙為修復工作寫記，交流學識，朱熹本人亦撰寫白鹿洞書院學規，並親臨講課，與學生質疑問難，書院1180年農曆3月得以完成重建。理學又一派代表人物陸九淵從金溪來訪白鹿洞書院，在朱熹的盛邀之下，登臺講學。陸九淵的“君子喻于義，小人喻於利”，令在場的學生和客人熱淚盈眶，在朱熹的要求下，陸九淵將這段演講內容寫下，被刻在石碑上。朱熹在南康任職的兩年時間內，是白鹿洞書院歷史上最鼎盛的時期。翌年朱熹與陸象山共同講學，稱作“白鹿洞之會”，並奏請賜額及御書，書院名聲大振。
元代年間戰亂，崔翼駐守該地，書院繼續辦學，直至元末書院所有殿堂齋舍蕩然無存。
明代初年因朝廷重視科舉，罷了薦士的舊制，致使書院講學之風幾乎消失，書院一度衰落。思想家王守仁（王陽明）當時仍支持書院制度，所到之處，廣收門徒，遍建書院。贛州的濂溪書院，便是王守仁巡撫贛南時所建。當時，白鹿洞書院洞主蔡宗袞是浙江山陰人，與王守仁為同鄉，當他得知王守仁在廬山遊玩時，便盛情邀請王守仁到白鹿洞書院講學，提高書院的知名度。明代最早的一次維修為正統元年（1436），以後還有成化、弘治、嘉靖、萬曆年間的維修。
明武宗正德十六年（1521年），“五月，集門人于白鹿洞。是月，先生有志歸……”王守仁年輕時，曾一度崇拜朱熹，他21歲中舉人，開始研究朱熹的“格物窮理”。朱熹認為，一草一木都涵有“至理”，必須一件件地“格”盡天下之物，才能豁然貫通，體會到完美的“天理”，以為聖賢。
於是，王守仁立在亭前，從秋風中抖動的一叢翠竹開始“格物”，七天七夜結果一無所得地病倒。王守仁忽然明白竹子的自然生長與朱熹的“天理”並有相適之處，把自然現象與社會現象相較是毫無根據的。王守仁于白鹿洞修道問學，為他後來的心學創立奠定了基礎。
清代仍繼承明代的規模，遠近各省都有人來此求學，但隨著清末廢除科舉，光緒二十四年（1898年）清帝下令變法，改書院為學堂，1903年正式停辦，白鹿洞交由南康府（今星子）中學堂管理，宣統二年（1910），白鹿洞書院改為江西高等林業學堂。
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